王丹^1，2　朱立光³　郭志紅³　楊改彥^1，2

（1.華北理工大學(xué)，河北 唐山 063000；2.河北省高品質(zhì)鋼連鑄工程技術(shù)研究中心，河北 唐山 063000；3.河北科技大學(xué)，河北 石家莊 10082）

摘　要：隨著社會科技的進(jìn)步, 先進(jìn)高端質(zhì)量的工業(yè)產(chǎn)品日益增多, 這對鋼的潔凈度提出了更高的要求。本文闡述了潔凈鋼的特點(diǎn)，重點(diǎn)討論了潔凈鋼中夾雜非金屬元素的影響、相應(yīng)冶煉工藝方法及潔凈鋼冶煉新技術(shù)。

關(guān)鍵詞：潔凈鋼；非金屬夾雜物；控制技術(shù)

1　潔凈鋼概念及基本特點(diǎn)

20世紀(jì)60年代在歐洲出現(xiàn)了潔凈鋼(clean steel)的概念。一般認(rèn)為,潔凈鋼是指鋼中五大雜質(zhì)元素[S、P、H、N、O]含量較低[1,2],并且對鋼中非金屬夾雜物(主要是氧化物、硫化物)進(jìn)行嚴(yán)格控制的鋼種。具體包括:鋼中總氧含量低,非金屬夾雜物數(shù)量少、尺寸小、分布均勻以及合適的夾雜物形狀。我國在90年代末隨著中國重工業(yè)的發(fā)展,工業(yè)上對鋼材質(zhì)量的要求越來越高,國內(nèi)企業(yè)開始研究潔凈鋼。

潔凈鋼的定義也受到最終產(chǎn)品應(yīng)用的限制, 最終產(chǎn)品越薄對鋼材的潔凈度要求就越高。在生產(chǎn)過程中控制造成缺陷的非金屬夾雜物顯得尤為重要。鑄坯中的夾雜物尺寸都很小, 直徑在不到4μm很少造成缺陷, 直徑在20~150μm就會造成產(chǎn)品的嚴(yán)重缺陷[3], 因此不僅要控制非金屬夾雜物的含量而且避免形成大顆粒夾雜物。在冶煉過程中, 過度的攪拌鋼液能夠?qū)е落撘壕碓⑶治g耐火材料、鋼水的二次氧化等問題, 進(jìn)而鋼中出現(xiàn)大顆粒夾雜物。該類夾雜物分為兩類:內(nèi)生夾雜物 (脫氧和二次氧化過程產(chǎn)生的氧化夾雜物) 、外來夾雜物 (卷渣或耐火材料侵蝕產(chǎn)生的夾雜物) 。內(nèi)生夾雜物是脫氧過程產(chǎn)生的, 可以降低這種夾雜物的含量但不可能完全去除, 外來夾雜物的產(chǎn)生和冶煉過程有關(guān), 可以通過合適的冶煉工藝將其完全去除。

2　潔凈鋼傳統(tǒng)冶煉技術(shù)

潔凈鋼的冶煉主要是控制非金屬夾雜物的含量, 滿足潔凈鋼的技術(shù)要求條件。

2.1 碳的控制及技術(shù)

碳的含量對鋼的性能有重要的影響, 含量高、強(qiáng)度高但塑性低, 降低沖擊性能。在超潔凈度的深沖鋼板中, 碳是主要的控制元素。為了能夠生產(chǎn)出低碳甚至更低的超低碳鋼, 應(yīng)該掌握真空脫碳及精煉后鋼水增碳的關(guān)鍵技術(shù)及能力。采用真空脫碳技術(shù)能夠使鋼材中的碳含量降低到9~14×10^-6這個水平[4], 這要比原來脫碳操作效果優(yōu)勢顯著。

改善真空脫碳效果的措施: (1) 迅速降低真空室的壓強(qiáng)；(2) 合理調(diào)整調(diào)溫和合金化的順序；(3) 增加驅(qū)動氣體的流量。這樣能有效地改善真空脫碳的效果。控制增碳。真空脫碳后的鋼水要繼續(xù)與一些制劑及材料發(fā)生接觸性反應(yīng), 例如鋼包包襯、保溫劑、中包保溫劑、中包耐材、結(jié)晶器等物質(zhì), 在這一系列的過程中必然會產(chǎn)生增碳, 那么控制增碳是十分重要的環(huán)節(jié)。首先, 應(yīng)該選擇碳含量極低的材料制劑, 例如無碳或者低碳的耐材、保溫劑、保護(hù)渣、鋼包包襯等, 減少含碳材料的應(yīng)用, 擴(kuò)大無碳材料的使用, 能有效地控制鋼水的增碳。例如, 武鋼三廠采用這兩項技術(shù), 使得該廠生產(chǎn)的汽車板的含碳量降低到2.8×10^-6, 明顯的改善潔凈鋼效果。

2.2 氮控制及去氮

氮的存在對鋼性能有重要的影響, 能夠加快鋼材的時效硬化、減弱冷加工性能、焊接熱影響區(qū)域趨脆化等, 為了保證鋼材深沖性能、其含量應(yīng)控制在0.0025%以下, 同時為了保證厚板的焊接韌性, 氮的含量應(yīng)控制在0.002%以下。

脫氮技術(shù)是很難的，目前脫氮主要依靠轉(zhuǎn)爐，可使脫氮量控制在0.002%~0.004%間, 其高與低取決于鋼水的加入量、出鋼的脫氧制度及轉(zhuǎn)爐的吹氧控制等因素。此外, 在轉(zhuǎn)爐中, 高溫、高猛、高鈦及高硅都有助于脫氮作用, 不脫氧然后出鋼, 控制其出鋼口外形使其不散流, 添加含有的頂渣與鋼包內(nèi)可有效地防止鋼水吸氮, 利于鋼水脫氮。在鋼的精煉過程中, 鋼水與空氣、接觸到的合金以及溶劑接觸, 會使鋼液中的氮含量增加, 那么主要通過攪拌處理、真空脫氣以及兩者相結(jié)合的方法來去鋼液中的氮。除此之外, 保證真空室的密閉性對于脫氮有重要作用, 通常采用整體式的真空室來生產(chǎn)低氮鋼。

2.3硫控制及脫硫

硫主要以硫化物的形式存在鋼中, 其含量大小不僅影響到鋼材的熱加工、焊接、耐腐蝕等性能, 而且影響鋼的力學(xué)性能, 例如, 硫能降低鋼板非軋制方向的力學(xué)性能。用于高層建筑、運(yùn)輸酸性介質(zhì)油的管線、橋梁等用鋼特別要控制鋼中硫的含量。

目前鋼脫硫工藝方法主要有投擲法、噴吹法、攪拌法 (KR法) 。在脫硫過程中要注意以下問題, 首先, 脫硫需要高溫、低氧、高堿度的條件, 那么脫硫需要含氧量低的金屬液、渣, 鋼水預(yù)處理過程可以進(jìn)行深脫硫；其次,  鋼水處理后, 在兌入使用低硫廢鋼的轉(zhuǎn)爐之前必須認(rèn)真扒渣, 并且要采用復(fù)合吹煉, 具體做法是在出鋼過程中添加10%的螢石粉、80%的石灰粉、10%的鋁粉及碳化鈣, 然后進(jìn)行鋼水脫硫；最后, 二次精煉是生產(chǎn)低硫量鋼的重要手段, 方法主要是噴粉、真空鋼液處理、吹氣攪拌、造渣、加熱、喂線等。

在實(shí)際的冶煉過程中, 通常采用上述方法或者這幾種方法的結(jié)合。如采用TN、KIP工藝, 噴吹Ca O-CaF2-AI₂O₃或者Ca-Si, 最后精煉的效果達(dá)到[S]<0.001%;若采用LF工藝, 加熱造還原性爐渣, 使得去硫達(dá)到[S]<0.001%;除此之外, 真空噴粉、真空造渣、真空噴CaO-Ca F2粉, 采用相匹配的工藝, 都能達(dá)到降硫的效果, 使得硫控制在0.001%以下[5]。

2.4氧含量控制及脫氧

氧在鋼中主要是以氧化物的形式存在, 并且是組成非金屬夾雜物的重要部分, 這種非金屬夾雜物能降低其加工性能、疲勞特性、延韌性、可焊性、耐腐蝕性等性能, 因而脫氧是實(shí)現(xiàn)減少非金屬夾雜物的關(guān)鍵, 是實(shí)現(xiàn)高潔凈度鋼的重要階段。

脫氧的工藝主要有以下幾點(diǎn)。首先, 降低轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)的氧含量, 制定合理的吹煉制度, 減少補(bǔ)吹。采用擋渣法減少鋼包的下渣量, 進(jìn)而減少夾雜物的產(chǎn)生。其次, 鋼包至中間包、再到結(jié)晶器, 采用吹氬等惰性氣體來保護(hù)澆鑄, 在鋼包內(nèi)采用全自動或者侵入式的開澆技術(shù), 中間包采用阻流器限制鋼水的流動, 通過使用過濾器、離心器、高堿度的覆蓋劑來減少非金屬夾雜物, 同時中間包做好加熱、控溫的工作, 除此之外, 高包中間包都要進(jìn)行下渣檢測。最后, 分別采用立彎式電磁攪拌結(jié)晶器、FC結(jié)晶器來減少夾雜物氣泡及控制鋼水的流動以減少波動。其中澆鑄過程要采用低速澆鑄, 這樣既實(shí)現(xiàn)脫氧又能減少夾雜物的產(chǎn)生。

2.5磷的含量控制及脫磷

磷的存在對鋼材的延性、韌性、回火脆性等性能有影響, 目前我國鋼材磷含量基本控制在0.015%以下。目前脫磷的主要方法是在鋼水預(yù)處理、轉(zhuǎn)爐精煉、二次精煉的三個過程聯(lián)合進(jìn)行。

這三個工序的比較而言, 鋼水預(yù)處理, 在低溫條件下進(jìn)行, 渣量少, 氧位高, 但是處理前必須脫硅以及溫度損失;轉(zhuǎn)爐精煉, 在煉鋼初期與氧化脫碳過程同時進(jìn)行, 期間易于攪拌、渣鋼容易分離, 但是有需要高溫, 渣量大、氧位高等缺點(diǎn);二次精煉, 產(chǎn)生的渣量少, 但是在精煉前需要進(jìn)行加熱鋼液, 脫氧前先排渣, 整個過程有溫度損失。除此之外, 鋼水脫磷前須脫硅, 在鋼水包中加脫硅劑。有些鋼廠采用SRP脫磷法[6-8], 脫碳爐產(chǎn)生的爐渣加入到脫磷爐中, 起到脫磷劑的作用。此外, 在低溫下不脫氧出鋼有助于后期脫磷又可以防止鋼水吸氮。

2.6氫的含量控制及脫氫

氫的存在不僅促進(jìn)鋼內(nèi)形成裂紋、氣泡、白點(diǎn)等缺陷, 而且降低鋼材的機(jī)械性能。目前去氫的工藝主要是以下幾點(diǎn), 首先, 在煉鋼的前期, 通過大量的CO然后進(jìn)行激烈的沸騰;其次, 采用真空脫氫技術(shù), 嚴(yán)格控制造渣劑、覆蓋劑、耐火材料、合金料的干燥, 嚴(yán)格防止鋼水與氫化物、空氣接觸, 有利于減少鋼中氫的含量, 保證鋼的性能。

3　潔凈鋼冶煉新技術(shù)及其基礎(chǔ)研究

應(yīng)用經(jīng)濟(jì)的方法提高鋼水潔凈度, 還需要冶金技術(shù)的重大突破。目前, 關(guān)于潔凈鋼方面新的冶金技術(shù)不斷涌現(xiàn)。

3.1 夾雜物碰撞長大機(jī)理的基礎(chǔ)研究

運(yùn)用冶金學(xué)、流體力學(xué)、冶金反應(yīng)工程學(xué)的理論和知識及現(xiàn)代數(shù)值計算理論, 在利用物理模型研究氣泡行為、氣泡與夾雜物碰撞、本體流動對夾雜物行為影響基礎(chǔ)上, 采用數(shù)學(xué)模擬 (計算機(jī)模擬) 研究精煉鋼包 (包括抽真空) 、連鑄中間包和結(jié)晶器內(nèi)夾雜物行為以及研究氣泡的尺寸、數(shù)量、運(yùn)動與夾雜物行為之間的定量關(guān)系, 它們在精煉鋼包、連鑄中間包和結(jié)晶器中的不同特點(diǎn)是制定有效去除夾雜物技術(shù)措施的基礎(chǔ)與關(guān)鍵, 為夾雜物有效控制和新技術(shù)研究提供指導(dǎo)和理論依據(jù), 同時也確立夾雜物描述的合理方法。目前, 國內(nèi)外研究者對夾雜物的來源、碰撞機(jī)理、運(yùn)動、去除、脫氧條件對夾雜物的影響等方面研究, 取得了一批研究成果[9]。

在夾雜物碰撞機(jī)理方面, 雖然對斯托克斯碰撞、布朗碰撞以及湍流碰撞的幾種方式進(jìn)行了描述, 但對于實(shí)際精煉與連鑄不同容器如鋼包、中間包、結(jié)晶器內(nèi)的主要碰撞方式還沒有明確闡述。

3.2 夾雜物在線快速分析技術(shù)

目前的夾雜物分析不論是精煉、連鑄中間包還是連鑄坯, 最終產(chǎn)品都是離線電解或顯微分析, 分析周期長, 對夾雜物無法及時控制, 容易造成質(zhì)量損失。進(jìn)行鋼水成材以前的純凈度控制, 在精煉或中間包進(jìn)行在線夾雜物檢測, 將對潔凈鋼的研究產(chǎn)生影響。

根據(jù)麥克斯韋爾原理, 導(dǎo)電流體內(nèi)懸浮著非導(dǎo)電夾雜物。將一側(cè)壁打孔的絕緣材質(zhì)取樣管插入被測導(dǎo)電液體中, 若小孔內(nèi)充滿電場, 且各點(diǎn)均有一定的電位, 則此時的小孔區(qū)稱為電敏感區(qū)。當(dāng)有1個絕緣粒子通過電敏感區(qū) (孔徑為D) 時, 會影響電敏感區(qū)內(nèi)電場分布, 改變電敏感區(qū)的電性質(zhì)。若導(dǎo)電液體電阻率遠(yuǎn)小于粒子的電阻率, 則最終會導(dǎo)致電敏感區(qū)內(nèi)電阻值升高。在有電流通過的情況下, 這種電阻的變化表現(xiàn)為連續(xù)的電壓脈沖, 該脈沖變化的幅度與非導(dǎo)電微粒的體積及小孔孔徑有關(guān)。當(dāng)小孔孔徑確定時, 脈沖變化的幅度就與非導(dǎo)電微粒的體積有一定的比例關(guān)系;脈沖變化的寬度與非導(dǎo)電微粒在導(dǎo)電液體中運(yùn)動的速度及取樣管壁厚有關(guān)：脈沖個數(shù)等于通過電敏感區(qū)的粒子數(shù)。可見, 通過適當(dāng)檢測方法獲取電壓脈沖, 進(jìn)行分析后便可間接得到夾雜顆粒的粒徑信息[10]。

3.3 鎂脫氧與夾雜物變性技術(shù)

非金屬夾雜的變性處理就是向鋼液噴入某些固體熔劑, 即變性劑, 如硅鈣、稀土合金等, 改變存在于鋼液中的非金屬夾雜物的性質(zhì), 達(dá)到消除或減小它們對鋼性質(zhì)的不利影響, 以及改善鋼液的可澆注性, 保證連鑄工藝操作順利進(jìn)行。一是通過增加鋼中有效鈣含量, 使大顆粒Al₂O₃夾雜物變性成低熔點(diǎn)復(fù)合夾雜物, 促進(jìn)夾雜物上浮, 凈化鋼水；二是在鋼水凝固過程中提前形成的高熔點(diǎn)CaS質(zhì)點(diǎn), 可以抑制鋼水在此過程中生成MnS的總量和聚集程度, 并把MnS部分或全部改性成CaS, 即形成細(xì)小、單一的CaS相或CaS與MnS的復(fù)合相。

鋁作為煉鋼中最常見的脫氧劑, 其脫氧能力和細(xì)化晶粒的作用已為人們所共識。但鋁脫氧產(chǎn)生大量細(xì)小、難熔的Al₂O₃夾雜, 不易上浮排出, 在澆鑄時易引起水口結(jié)瘤, 造成鋼液連澆中斷。和鋁一樣, 在煉鋼溫度下, 鎂也能溶于鋼液中, 鎂與氧、硫都有很強(qiáng)的親和力, 脫氧脫硫產(chǎn)物為氧化鎂、硫化鎂。欲將非金屬夾雜物控制在塑性夾雜物成分區(qū)內(nèi), 必須對夾雜物的成分進(jìn)行調(diào)整控制, 掌握這些成分與鋼液中[Mg]、[A1]、[Ca]、[O]等元素含量之間的影響關(guān)系以及獲得合理夾雜物成分所須采用的爐渣成分、精煉工藝參數(shù)等。研究人員對鎂在冶煉純凈鋼中的應(yīng)用進(jìn)行了理論探索, 得出鎂有比鋁強(qiáng)得多的脫氧能力, 鎂能夠?qū)撍醒鹾拷档胶艿偷乃? 同時得出鎂脫氧產(chǎn)生的MgO有很強(qiáng)的擴(kuò)大CaO-SiO₂-Al₂O₃三元系相圖中低熔點(diǎn)區(qū)域的能力, 使得由CO、SiO₂和Al₂O₃組成的非金屬夾雜物生成低熔點(diǎn)的非結(jié)晶相的概率大大增加[11-12]。

3.4 脫氧體技術(shù)基礎(chǔ)研究

固體電解質(zhì)脫氧體脫氧新方法亦屬電化學(xué)脫氧, 它以氧離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)和高溫電子導(dǎo)電材料構(gòu)成脫氧體, 脫氧體內(nèi)裝有液態(tài)脫氧劑。當(dāng)脫氧體浸入鋼液后, 根據(jù)電化學(xué)原理, 鋼液中的氧在氧位差的推動下將通過固體電解質(zhì)進(jìn)入脫氧體內(nèi), 與脫氧劑反應(yīng), 使鋼液脫氧。

用固體電解質(zhì)脫氧體對鋼液脫氧是一個快速高效的脫氧過程。由于鋼液溫度較高, 導(dǎo)致金屬液中氧傳質(zhì)速度加快和固體電解質(zhì)氧離子電導(dǎo)率增大, 都可使脫氧速度增大。對金屬中夾雜物的檢測結(jié)果表明, 脫氧體的脫氧產(chǎn)物和脫氧劑都不會對金屬造成污染[13]。

4　結(jié)語

潔凈鋼是一項綜合冶煉技術(shù), 具有成本的限制, 具有用戶工程學(xué)的概念, 同時, 潔凈鋼是現(xiàn)代鋼鐵企業(yè)生存與發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù), 是生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的基礎(chǔ)。隨著社會的發(fā)展, 新技術(shù)的涌現(xiàn), 鋼水的潔凈度還會提高。

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